安全临界期的化学品储存

一位化学家需要异丙醚。他发现了一个品脱玻璃瓶。他试图在水槽上打开瓶子,但没有成功。瓶盖似乎被卡得很紧,所以他一只手抓住瓶子,把它压在肚子上,另一只手扭动瓶盖。就在瓶盖松开时,瓶子爆炸了,几乎将该男子开膛破肚并扯掉了几根手指。受害者仍然清醒,事实上,连贯地描述了事故是如何发生的。该男子被送往医院,并在事故发生后 2 小时内因大量内出血死亡。


事故调查确定事故原因是过氧化物的快速分解,过氧化物在瓶子存放时在乙醚中形成。据推测,一些过氧化物在瓶盖的螺纹中结晶,并在转动瓶盖时爆炸。

随着醚的老化,尤其是异丙醚,它们会形成过氧化物。过氧化物进一步反应形成额外的危险副产物,例如过氧化三丙酮。这些材料不稳定。光、空气和热会加速过氧化物的形成。

醚应储存在金属容器中。只能购买少量。醚不应保存超过 6 个月。容器应在收到时贴上标签并注明日期,打开的容器应在 3 个月后丢弃。所有使用醚的工作都应在安全防护罩后面完成。应尽可能使用抑制剂。

调查表明,容器内容物被保存了 11 小时。蒸汽泄漏到夹套中,温度达到约 150°C。尽管之前的测试表明在 200°C 时分解,但随后的测试表明在 145°C 以上放热分解。


 有安全临界有效期的化学品,有导致严重伤害或死亡的可能性,即使是实验室用量; 
•典型的具有安全临界有效期的化学品,举例: 

  • 可以生成过氧化物的化学品
  • 时间敏感性的压缩气体钢瓶 
  • 可以自分解的化学品(例如二甲基亚砜) 
  • 被稳定的化学品 
  • 复合容器中的腐蚀性材料 

•必须对危害进行评估,明确措施和程序,相关信息需要在相关评估中存档(例如 PSA, HAZOP, JSA),并与处理相关物质的人员进行沟通。

具有安全临界有效期的化学品示例
1.可以生成过氧化物的化学品(不详尽)。对实验室处理的建议:
A类易过氧化的有机化合物生成大量危险的过氧化物,没有浓度变化,在使用前,应测试过氧化物,并于3个月后废弃。
表1:A类易氧化有机化合物(不详尽)

丁二烯5

二乙烯基乙炔

四氟乙烯5

氯丁二烯5

异丙醚(二异丙醚)

偏二氯乙烯


B类易过氧化的有机化合物生成大量危险的过氧化物,有浓度变化,在使用前,应测试过氧化物,特别是像蒸馏或蒸发操作,并于1年后废弃。
表2:B类易氧化有机化合物(不详尽)

乙缩醛

环戊烯

庚醇

甲基苯甲醇

乙醛

十氢化萘

己醇

苯基乙醇

苯甲醇

丁二炔

甲基乙炔

四氢呋喃

2-丁醇二氧已环

二环戊二烯

甲基丁醇

四氢化萘

氯氟乙烯

二乙二醇二甲醚

甲基异丁酮

乙烯基醚

异丙基苯

乙醚

甲基异丁基甲醇

仲醇类

环己烯

乙二醇丁醚

戊醇


环己烯醇

呋喃

4-丁烯-1-



C类易过氧化的有机化合物可能发生自聚合反应,如果没有被稳定的话,应于24小时废弃,如果已被稳定,应于1年后废弃。
表3:C类易氧化有机化合物(不详尽)

丙烯酸

氯丁二烯5

苯乙烯

氯乙烯

丙烯腈

三氟氯乙烯

四氟乙烯

乙烯基吡啶

丁二烯5

甲基丙烯酸甲酯

乙酸乙烯酯

偏二氯乙烯

2.时间敏感性的压缩气体(不详尽):
以下气体,随时间延长,水分能够进入其气体钢瓶,引起钢瓶腐蚀,压力增加(产生氢气)
• 氟化氢,无水的
• 溴化氢,无水的
• 硫化氢,无水的
• 氰化氢,无水的
• 氯化氢,无水的